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金屬-金屬氫氧化物之間的協同作用是近年來界面化學研究的一個熱點。盡管金屬氫氧化物（如氫氧化鎳等）作為電極材料在超電容、鋰電池等領域已經得到廣泛的研究，但是把金屬與氫氧化物結合起來研究金屬與氫氧化物之間的界面效應在多相催化劑領域并不多見。

Maria Flytzani-Stephanopoulos課題組經過長期的研究發現，堿金屬離子（如Na⁺，K⁺）穩定的Pt-OH_x界面能夠極大的提高Pt催化劑在水煤氣轉化（WGS）反應中反應活性。

研究表明，堿金屬離子的引入不僅能使Pt保持在一定的高價態，而且還能穩定Pt納米團簇的尺寸。堿金屬離子穩定的Pt-OH_x界面催化劑在WGS反應中150^oC時已經開始有明顯的反應， 250^oC能實現CO的完全轉化，而沒有堿金屬修飾的Pt納米催化劑直到300^oC還沒有明顯的活性。

圖1.堿金屬的影響

Y. Zhai, M. Flytzani-Stephanopoulos et al. Alkali-stabilizedPt-OH_x species catalyze low-temperature water-gas shift reactions.Science, 2010, 329: 1633-1636.

WGS反應中H₂O的解離也是反應中的關鍵，堿金屬離子穩定的部分Pt處于高價態，有利于H₂O的解離，同時Pt⁰又能吸附CO然后與鄰近的解離的OH反應生產CO₂和H₂。類似現象在TiO₂負載的Au-OH_x體系下也存在^[168]。

圖2. TiO₂負載的Au-OH_x納米催化劑

M. Yang; L. F. Allard; M.Flytzani-Stephanopoulos. Atomically dispersed Au-(OH)_x species boundon titania catalyze the low-temperature water-gas shift reaction. J. Am. Chem.Soc., 2013, 135: 3768-3771.

利用氫氧化物易解離H₂O的特點，Markovic課題組在Pt/Ni(OH)₂界面研究取得了突破性的進展。他們研究了平整的Pt(111)面，粗糙的Pt(111)面[Pt-islands/Pt(111)]和沉積了亞單層的Ni(OH)₂的Pt(111)面在堿性條件下電解水制取氫氣反應（HER）活性。

結果表明，以上催化劑的反應活性存在如下關系：Pt(111)< Pt-islands/ Pt(111) < Ni(OH)₂/Pt(111)。Pt-islands/ Pt(111)的反應活性是Pt(111)的5-6倍。盡管覆蓋了Ni(OH)₂后會有部分（35%）的Pt位點被掩蓋，但是Ni(OH)₂/Pt(111)的反應活性依然是Pt(111)的7倍。

圖3. Ni(OH)₂-Pt界面研究

R. Subbaraman; D. Tripkovic; D. Strmcnik; K.-C. Chang; M.Uchimura; A. P. Paulikas; V. Stamenkovic; N. M. Markovic. Enhancing HydrogenEvolution Activity in Water Splitting by Tailoring Li⁺-Ni(OH)₂-PtInterfaces. Science, 2011, 334: 1256-1260.

進一步的研究發現，Pt-islands/Pt(111)面上更加容易沉積Ni(OH)₂，因為Ni(OH)₂容易在島狀的Pt周圍鋪展開了，形成大量的Ni(OH)₂/Pt(111)界面。對HER反應的研究發現，Ni(OH)₂/ Pt-islands/Pt(111)的催化活性是Pt(111)的8倍。他們認為這明顯增強的HER活性來自于Ni(OH)₂/Pt(111)界面的協同效應，即H₂O在Ni(OH)₂上解離，生成的OH吸附在Ni(OH)₂上，而生成的H吸附在Pt上，然后兩個吸附態的H結合產生H₂并釋放出來。

圖4. Ni(OH)₂/Pt(111)界面效應分析

Markovic課題組同時還對其他金屬（如Fe、Co、Mn等）的羥基氧化物和氧化物與Pt形成的界面進行了系統的研究^{[164, 165]}。

圖5. Pt-M-O_x-OH_y界面對CO氧化影響

圖6. Pt-M-O_x-OH_y界面對OER影響

圖7. Pt-M-O_x-OH_y界面對HER影響

R. Subbaraman; D. Tripkovic; K.-C. Chang; D. Strmcnik; A. P.Paulikas; P. Hirunsit; M. Chan; J. Greeley; V. Stamenkovic; N. M. Markovic.Trends in activity for the water electrolyser reactions on 3d M(Ni,Co,Fe,Mn)hydr(oxy)oxide catalysts. Nat. Mater., 2012, 11, 550-557.

鄭南峰教授課題組通過在鉑納米晶表面沉積亞單層氫氧化鐵(III)，成功地在Pt/Fe(OH)_x核殼型復合納米顆粒表面構建了Fe³⁺-OH-Pt界面，在CO氧化中表現出了非常高的活性，隨后在Pt/Fe(OH)_x中引入Ni，制備出Pt/FeNi(OH)_x 復合催化劑，使催化劑的穩定性大幅提高。DFT計算表明Fe-OH-Pt界面上的Pt上的CO能直接與臨近的界面上的OH發生偶聯產生CO₂。

圖8. Fe³⁺-OH-Pt界面增強CO氧化的機理

為了進一步提高Pt的利用率，又用一步法制備出金屬與氫氧化物交織表面高度粗糙的的PtFeNi(OH)_x結構，這種催化劑能在室溫下，濕度為50%的條件下可以使CO 100% 轉化并且催化劑可以持續工作1個月性能不衰減。這種策略使催化劑的反應活性界面從傳統的一維向三維發展，此催化劑的活性位占總鉑原子數的比例高達50%以上。

圖9. Pt/FeNi(OH)_x核殼結構納米催化劑

GuanxuChen, Gang Fu, Nanfeng Zheng et al. Interfacial Effects in Iron-Nickel Hydroxide–PlatinumNanoparticles Enhance Catalytic Oxidation. Science 2014, 344, 495

唐智勇課題組在二維的單層的Ni(OH)₂上生長一維的Pt線形成Pt NWs/SL-Ni(OH)₂復合材料，在堿性條件下的HER反應中表現出極好的催化活性和穩定性。主要原因是Ni(OH)₂可以有效的活化HO-H鍵，有利于H₂O的快速解離，另外，一維的Pt線與Pt/C和Pt納米顆粒相比可以暴露更多的活性位點，此外，電化學阻抗譜進一步說明了電子在一維Pt線和Ni(OH)₂之間的傳輸更有利。

圖10. Pt NWs/SL-Ni(OH)₂納米催化劑增強電化學性能

Yin, H.; Zhao, S.; Zhao, K.; Muqsit, A.; Tang, H.; Chang, L.;Zhao, H.; Gao, Y.; Tang, Z., Ultrathin platinum nanowires grown on single-layerednickel hydroxide with high hydrogen evolution activity. Nat. Commun. 2015, 6, 6430.

由于金屬氫氧化物不僅能夠解離水分子，而且一定程度上還能提供反應需要的OH，所以構建貴金屬-金屬氫氧化物界面有希望在催化CO氧化，PROX，WGS和揮發性有機物（VOC）氧化等應用領域得到應用。