金屬與金屬之間相互作用主要以三種形式存在，即合金結(jié)構(gòu)，核殼結(jié)構(gòu)和異質(zhì)結(jié)構(gòu)。不同金屬之間的協(xié)同效應(yīng)能改變催化劑的催化性能，理解金屬與金屬之間的界面效應(yīng)對(duì)工業(yè)生產(chǎn)非常重要。
圖1. 合金、核殼結(jié)構(gòu)、異質(zhì)結(jié)示意圖
S. Alayoglu; A. U. Nilekar; M. Mavrikakis; B. Eichhorn. Ru-Ptcore-shell nanoparticles for preferential oxidation of carbon monoxide inhydrogen. Nat. Mater., 2008, 7: 333-338.
在Ni催化劑中引入少量的Sn能降低生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制氫反應(yīng)甲烷的生成，提高C-C鍵斷裂效率以形成氫氣。
圖2. Ni-Sn催化劑的原位Mossbauer譜
G. W. Huber; J. W. Shabaker;J. A. Dumesic. Raney Ni-Sn catalyst for H2 production frombiomass-derived hydrocarbons. Science, 2003, 300: 2075-2707.
在Pd中摻入少量的Au，能提高Pd催化劑在無(wú)溶劑條件下催化苯甲醇（一級(jí)醇）和甲苯氧化的效率；
圖3. Au提高Pd催化苯甲醇
D. I.Enache, G. J. Hutchings et al. Solvent-Free Oxidation of Primary Alcohols toAldehydes Using Au-Pd/TiO2 Catalysts. Science, 2006, 311: 362-365.
圖4. Au提高Pd納米催化劑催化甲苯氧化
L. Kesavan, G. J. Hutchingset al. Solvent-Free Oxidation of Primary Carbon-Hydrogen Bonds in Toluene UsingAu-Pd Alloy Nanoparticles. Science, 2011, 331: 195-199.
在Pt催化劑中摻入少量的3d，4d金屬能提高Pt催化劑的選擇性和抗毒化能力。
圖5.Po3Co納米顆粒增強(qiáng)電催化活性和穩(wěn)定性
D.Wang; H. L. Xin; R. Hovden; H. Wang; Y. Yu; D. A. Muller; F. J. Disalvo; H. C.D. Abru A. Structurally ordered intermetallic platinum–cobalt core–shellnanoparticles with enhanced activity and stability as oxygen reductionelectrocatalysts. Nat. Mater., 2013, 12: 81-87.
圖6. Ru@Pt納米催化劑優(yōu)先氧化H2中的CO
S. Alayoglu; A. U. Nilekar;M. Mavrikakis; B. Eichhorn. Ru-Pt core-shell nanoparticles for preferentialoxidation of carbon monoxide in hydrogen. Nat. Mater., 2008, 7: 333-338.
那么，在納米催化中，金屬和金屬界面之間究竟存在什么樣的相互作用，才使得催化性質(zhì)得到如此大的變化呢？
金屬與金屬之間的界面效應(yīng)可以通過(guò)不同原子間的協(xié)同作用得以實(shí)現(xiàn)。
地殼和海洋下蘊(yùn)藏著大量的甲烷，利用Ni催化劑在高溫下把甲烷重整成為合成氣（syngas），再把合成氣轉(zhuǎn)化為工業(yè)用品具有重大經(jīng)濟(jì)價(jià)值。但是，在高溫條件下（600-1000 oC），甲烷容易在Ni的催化劑表面碳化并沉積，降低催化劑的活性。
為了解決甲烷高溫重整制合成氣中Ni催化劑積碳失活問(wèn)題，早在1998年，N?rskov課題組研究就發(fā)現(xiàn)，在Ni催化劑表面沉積上一些Au能夠提高Ni催化劑的穩(wěn)定性。
通過(guò)掃描隧道電子顯顯鏡（STM），發(fā)現(xiàn)Au原子分布在Ni催化劑的表面。Au原子存在Ni原子周圍，能夠減少C在Ni催化劑表面的沉積，進(jìn)而減少了含碳化合物在Ni催化劑表面的形成，防止Ni催化劑被毒化。
圖7. Ni(100)面上的Au原子及其對(duì)碳原子吸附影響
F. Besenbacher, J. K. N?rskovet al. Design of a Surface Alloy Catalyst for Steam Reforming. Science, 1998,279: 1913-1915.
Pd催化劑是氫化反應(yīng)中最為常用的催化劑。金屬Pd納米顆粒很容易就能將H2解離成為2個(gè)H，但是Pd對(duì)H的吸附能力很強(qiáng)，不利于H的脫附。
為了提高Pd催化劑在氫化反應(yīng)中的催化效率，2012年，Sykes課題組設(shè)計(jì)了一種Pd-Cu雙金屬界面提高了Pd催化劑的催化性能，降低了Pd的使用量。
研究發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將Pd原子沉積在Cu{111}面上時(shí)，在Pd上解離的H2產(chǎn)生的2個(gè)H能溢流到周圍的Cu原子上，H原子在從Cu原子上脫附發(fā)生氫化反應(yīng)。
圖8. Pd-Cu界面的氫溢流
G. Kyriakou, E. C. H. Sykeset al. Isolated Metal Atom Geometries as a Strategy for Selective Heterogeneous Hydrogenations. Science, 2012, 335: 1209-1212.
Cu{111}面上不同的Pd的覆蓋度不僅會(huì)影響H脫附的的難易程度，而且還會(huì)改變Pd原子在Cu{111}表面的分布情況。Cu{111}面的Pd的覆蓋度越高，H的脫附越難。當(dāng)Cu{111}面的Pd的覆蓋度在1摩爾單層（ML）時(shí)，H的完全脫附溫度達(dá)到375 K，而且Pd不再是單原子分布，而是以小島狀存在。因?yàn)镻d的覆蓋度不同， Pd/Cu{111}表現(xiàn)出不同的吸脫附能力，所以表現(xiàn)不同的催化性能。
當(dāng)Pd的覆蓋度為0.01 ML時(shí)，260K下苯乙烯的氫化生產(chǎn)苯乙烷的轉(zhuǎn)化率為13%，選擇性為95%；當(dāng)Pd的覆蓋度為1 ML時(shí)，260K下苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為80%，但是苯乙烷的選擇性只要38%，50%以上的反應(yīng)物被碳化。 所以，控制Pd-Cu雙金屬的界面結(jié)構(gòu)對(duì)調(diào)節(jié)催化劑的催化活性非常的重要。
圖9. Pd覆蓋度的影響以及Pd/Cu(111)合金面的STEM圖
金屬與金屬之間的界面效應(yīng)還可以通過(guò)電子結(jié)構(gòu)的影響來(lái)實(shí)現(xiàn)。金屬與金屬之間存在很強(qiáng)的金屬鍵，而且電子的離域使得雙金屬或多金屬之間的電子發(fā)生相互作用。但是由于不同金屬之間存在電負(fù)性的差別，導(dǎo)致離域的電子并不是均勻分布的，由此會(huì)直接影響金屬催化劑的催化性能。
Toshima課題組研究發(fā)現(xiàn)，因?yàn)锳u的電負(fù)性比Pd的電負(fù)性強(qiáng)，所以當(dāng)把Au沉積在Pd納米顆粒的邊角位時(shí)，能大幅度的提高金屬Pd在葡萄糖氧化反應(yīng)中的催化活性。
圖10. 金原子沉積在Pd團(tuán)簇示意圖及催化活性對(duì)比
H. Zhang; T. Watanabe; M.Okumura; M. Haruta; N. Toshima. Catalytically highly active top gold atom onpalladium nanocluster. Nat. Mater., 2012, 11: 49-52.
同樣地，Adzic課題組發(fā)現(xiàn)當(dāng)把Au團(tuán)簇沉積在Pt納米顆粒表面時(shí)，能極大的提高金屬Pt在ORR催化反應(yīng)中的催化穩(wěn)定性。
圖11. Au/Pd/C催化劑電催化性能
J. Zhang; K. Sasaki; E.Sutter; R. R. Adzic. Stabilization of platinum oxygen-reduction electrocatalysts using gold clusters. Science, 2007, 315: 220-222.
對(duì)于核殼結(jié)構(gòu)的雙金屬，界面的晶格應(yīng)變和組成對(duì)催化行為的影響很大。
李亞棟課題組提出了缺陷決定的納米晶形貌修復(fù)的概念，發(fā)展了一種有效的方法來(lái)合成原子級(jí)的三金屬或多金屬核殼結(jié)構(gòu)。他們以Pt3Ni內(nèi)凹八面體為種子，在缺陷位上選擇性成核，獲得了三金屬的Pt3Ni@M的核殼結(jié)構(gòu)(M=Au, Ag,Cu, Rh, Ni)。通過(guò)控制第三種金屬的覆蓋度，這些多中心多功能的納米結(jié)構(gòu)在后續(xù)的Suzuki反應(yīng)和硝基苯氫化中的活性大大提高。
圖12. 在Pt3Ni表面生長(zhǎng)Au
Wu, Y, Li, Y. et al.Defect-Dominated Shape Recovery of Nanocrystals: A New Strategy for TrimetallicCatalysts. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135 , 12220-12223.
黃小青課題組制備了一種雙軸應(yīng)力的PtPb@Pt核結(jié)構(gòu)納米片，催化劑內(nèi)核Pt-CPb納米片在一些方向上表現(xiàn)出拉伸應(yīng)力，而在另外一些方向上表現(xiàn)出壓縮應(yīng)力。這種協(xié)同的應(yīng)力相互作用，使部分表面位點(diǎn)處于最佳壓縮狀態(tài)，具有優(yōu)異的ORR性能。
圖13. PtPb@Pt納米片結(jié)構(gòu)分析
Lingzheng Bu, Nan Zhang, Shaojun Guo, Dong Su, Xiaoqing Huang et al. Biaxially strainedPtPb/Pt core/shell nanoplate boosts oxygen reduction catalysis. Science 2016,354, 1410-1414.
總之，人們對(duì)金屬與金屬間的研究越來(lái)越多，金屬摻雜的雙金屬或多金屬納米顆粒不僅催化活性優(yōu)越于單一金屬的性能，而且在催化穩(wěn)定性上也得到很大的提高，同時(shí)能減低貴金屬的使用成本，可謂一舉多得。
