電催化涉及到諸多新能源議題，包括鋰電池、燃料電池、水裂解、產氫、CO2資源化利用等等。研究電催化劑的表面結構，對于設計新材料、開發新能源、實現納米技術的重要成果轉化，具有重大的現實意義。
2007年，孫世剛院士課題組在Science雜志上首次報道高指數二十四面體Pt納米晶的。他們利用方波電勢法，制備出了以高指數晶面{730}，{310}和{210}為裸露面的Pt納米二十四體（THH Pt NCs）。
圖1.二十四面體高指數Pt納米晶
N.Tian; Z.-Y. Zhou; S.-G. Sun; Y. Ding; Z. L. Wang. Synthesis of TetrahexahedralPlatinum Nanocrystals with High-Index Facets and High Electro-OxidationActivity. Science, 2007, 316: 732-735.
與常規的Pt基納米催化劑（主要是以{111}和{100}晶面裸露）相比，THHPt NCs在電催化甲酸和乙醇氧化的反應中表現了很高的活性。81 nm THH Pt NCs對電催化甲酸氧化的活性是115 nm 球形Pt納米顆粒的1.6~4.0倍，是商業Pt/C催化劑的2.0~3.1倍；對電催化乙醇氧化的活性是球型Pt納米顆粒的2.0~4.3倍，是商業Pt/C催化劑的2.5~4.6倍。THH Pt NCs不僅有很高的反應活性，而且還表現出很高電催化穩定性和熱穩定性。
圖2. THH Pt 納米晶的電催化性能
2007年，楊培東教授團隊以Pt納米立方體為晶種，Pd為殼層材料，控制合成了不同形貌的Pt@Pd核殼結構納米晶。
圖3. 不同形貌的Pt@Pd納米晶
SUSANE. HABAS, PEIDONG YANG et al. Shaping binary metal nanocrystals throughepitaxial seeded growth. Nature Materials 2007, 6, 692-697.
研究發現，在相同的電位下，電催化甲酸氧化活性存在如下關系：立方體{100} <十四面體{100&111}<八面體{111}。
圖4. 八面體、十四面體和立方體Pt@Pd納米晶的電催化劑性能
2010年，新加坡國立大學的Jim Yang Lee教授課題組以Au納米顆粒為模板，成功制備出一系列以高指數晶面裸露的Au@Pd納米晶。
研究發現，在相同的電位下（0 V），電催化甲酸氧化活性存在如下關系：立方體{100} < 八面體{111} < 二十四面體{552} < 四十八面體{432} < 二十四面體{720} < 二十四面體{210} < 二十四面體{520}。
圖5.不同高指數晶面裸露的Au@Pd納米晶的電催化性質
Y.Yu; Q. Zhang; B. Liu; J. Y. Lee. Synthesis of Nanocrystals with VariableHigh-Index Pd Facets through the Controlled Heteroepitaxial Growth ofTrisoctahedral Au Templates. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132: 18258-18265.
2011年，廈門大學鄭南峰教授課題組利用濕化學法，依靠強吸附的小分子作用，成功的制備出了以高能面{110}裸露的Pd納米晶體和以高指數晶面{411}裸露的Pt納米晶體。這些Pd 和Pt納米晶體在電催化甲酸或甲醇氧化上都體現出了比商業催化劑更優異的催化活性。
圖6. 高指數晶面{411}裸露的Pt納米晶
X.Huang; Z. Zhao; J. Fan; Y. Tan; N. F. Zheng. Amine-Assisted Synthesis ofConcave Polyhedral Platinum Nanocrystals Having {411} High-Index Facets. J. Am.Chem. Soc., 2011, 133: 4718-4721.
2015年，夏幼南教授課題組用Pd納米立方體和正八面體為模板，把Pt沉積到Pd的表面形成Pd@PtnL核殼結構，然后將Pd刻蝕掉，只剩下亞納米厚度的Pt殼層，形成Pt空心納米籠。DFT計算表明，最外層Pd的腐蝕移除導致了空位的形成，進而誘導納米空心籠的生成。Pt{111}面對ORR的活性比Pt{100}面要好，并且是商業Pt/C的3.4倍。
圖7. Pt3Ni二十面體和Pt3Ni八面體ORR對比
Zhang, L.; Roling, L. T.; Wang, X.; Vara, M.; Chi, M.; Liu,J.; Choi, S.-I.; Park, J.; Herron, J. A.; Xie, Z.; Mavrikakis, M.; Xia, Y.,Platinum-based nanocages with subnanometer-thick walls and well-defined,controllable facets. Science 2015, 349, 412-416.
總之，特殊形貌的單晶或雙金屬Pt、Pd納米晶的控制體現出優越的電催化性質，引起了廣大科研工作者的興趣，使得貴金屬納米顆粒的形貌控制得到了全面的發展。
盡管貴金屬納米電催化反應中的表面效應已經取得了重大的進展，但是：
（1）貴金屬價格昂貴，自然儲備量有限。
（2）據文獻報道，金屬摻雜的貴金屬納米顆粒存在協同效應，摻雜賤金屬能進一步提高貴金屬催化劑的催化活性和穩定性。
（3）賤金屬摻雜的貴金屬納米顆粒中的表面結構對催化劑的催化性質的影響也很大。
因此，開發賤金屬摻雜的貴金屬納米顆粒就顯得尤為的重要。研究表明，電催化反應中，當金屬Pt中摻雜賤金屬后，納米顆粒晶面效應會發生明顯的改變。
2007年，NenadM. Markovic 課題組在Science報道：Pt3Ni合金的{111}面在電催化氧還原（ORR）中的催化活性是Pt{111}的10倍，是商業鉑碳催化劑的90倍。
研究表明，Pt3Ni{111}的催化活性之所以得到大幅度的提高，主要是催化劑的表面幾何結構和表面電子結構的協同作用的結果。由于-OHad在催化劑的表面吸附是幾何結構敏感的，催化劑的幾何結構直接影響-OHad的吸附，而OHad的吸附是阻礙O2吸附的，所以導致催化活性存在如下關系：Pt3Ni(100)-skin< Pt3Ni(110)-skin <<< Pt3Ni(111)-skin。賤金屬的引入使得Pt3Ni的d-band中心向負方向移動了0.34 eV，使得Pt3Ni{111}的催化活性比Pt{111}提高了9倍之多。
圖8. Pt基催化劑的表面形貌和表面電子特性對ORR動力學的影響
V.R. Stamenkovic; B. Fowler; B. S. Mun; G. Wang; P. N. Ross; C. A. Lucas; N. M.Markovic. Improved Oxygen Reduction Activity on Pt3Ni(111) via IncreasedSurface Site Availability. Science, 2007, 315: 493-497.
2010年， Fang課題組采用濕法化學，制備出了尺寸均勻、結構均一的八面體Pt3Ni納米晶體，表面豐富的Pt3Ni（111）晶面，使得它們在ORR方面表現出優異的催化活性，驗證了Nenad課題組的研究成果。
研究人員對三種納米催化劑進行研究，發現ORR催化活性順序依次為：Pt3Ni八面體> Pt3Ni立方體>Pt立方體。
圖9. 不同形貌Pt3Ni納米晶的ORR性能對比
J.Zhang; H. Z. Yang; J. Y. Fang; S. Z. Zou. Synthesis and Oxygen ReductionActivity of Shape-Controlled Pt3Ni Nanopolyhedra. Nano Lett, 2010,10: 638-644.
2010年，Yang課題組制備得到八面體Pt3Ni納米晶含量分別為70%、90%、100%的納米催化劑。催化性能表征發現，ORR活性依次為：Pt3Ni（100%八面體）> Pt3Ni（90%八面體）> Pt3Ni（70%八面體）>商業Pt/C。
圖10. 不同含量八面體Pt3Ni納米晶的催化性能
J.Wu; J. Zhang; Z. Peng; S. Yang; F. T. Wagner; H. Yang. Truncated Octahedral Pt3NiOxygen Reduction Reaction Electrocatalysts. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 4984-4985.
2014年，楊培東和Stamenkovic 課題組合作在Sciecne報道了一種具有Pt-skin的Pt3Ni納米框架結構，進一步驗證了Pt3Ni(111)-Pt-skin在ORR方面的優越性質。
同時，研究人員將該策略拓展到PtCo, PtCu, Pt/Rh-Ni以及Pt/Pd-Ni等一系列體系中，為實際催化劑實現表面結構的精確調控提供了重要指導，有力地推動了該研究成果的產業化。
圖11. Pt3Ni納米框的制備示意圖
Chen Chen, Yijin Kang, Peidong Yang, Vojislav R. Stamenkovic et al. HighlyCrystalline Multimetallic Nanoframes with Three-Dimensional ElectrocatalyticSurfaces. Sciecne 343, 1339-1343.
總之，通過貴金屬和非貴金屬的結合，可以實現對納米顆粒的表面結構更好的調控，從而實現更高的電催化性質。盡管目前的研究還處于基礎研究階段，貴金屬和非貴金屬表現出更優性能可能并不僅僅是表面結構的關系。但是系統的研究和深刻地理解納米顆粒催化劑表面結構與其在催化方面的構效關系在很大程度上能為工業生產奠定基礎，并指導工業生產，最終生產出具有高活性和高穩定性的催化劑。
