特別說(shuō)明：本文由米測(cè)技術(shù)中心原創(chuàng)撰寫(xiě)，旨在分享相關(guān)科研知識(shí)。因?qū)W識(shí)有限，難免有所疏漏和錯(cuò)誤，請(qǐng)讀者批判性閱讀，也懇請(qǐng)大方之家批評(píng)指正。
原創(chuàng)丨米測(cè)MeLab
編輯丨風(fēng)云
研究背景
金屬鋰( Li )的高比容量及其與各種固態(tài)電解質(zhì)( SSEs )的兼容性，使人們致力于開(kāi)發(fā)Li金屬固態(tài)電池( SSBs )。
關(guān)鍵問(wèn)題
然而，Li金屬固態(tài)電池的應(yīng)用主要存在以下問(wèn)題：
1、金屬鋰在固態(tài)電解質(zhì)界面復(fù)雜的形態(tài)演變限制了固態(tài)電池的性能
在Li剝離期間，Li金屬陽(yáng)極在SSE界面因空隙形成而失去接觸，導(dǎo)致充電時(shí)高界面阻抗、電流聚焦、Li枝晶生長(zhǎng)和短路。為保持接觸，需施加高堆壓力，這與高電池級(jí)比能所需的低堆壓力相矛盾。
2、需要開(kāi)發(fā)能夠動(dòng)態(tài)響應(yīng)局部驅(qū)動(dòng)力的界面策略
硬或脆的中間層材料雖能改善SSB性能，但只能被動(dòng)控制Li傳輸，部分還會(huì)自身轉(zhuǎn)變。這些材料需較高堆壓力保持界面接觸，與實(shí)際應(yīng)用中低堆壓力需求不符，因此需開(kāi)發(fā)能動(dòng)態(tài)響應(yīng)局部驅(qū)動(dòng)力的界面策略以保持低堆壓力下的接觸。
新思路
有鑒于此，佐治亞理工學(xué)院Matthew T. McDowell等人受生物形態(tài)發(fā)生的啟發(fā)，提出了一種界面自我調(diào)節(jié)的概念，其中可變形的第二相在界面上動(dòng)態(tài)聚集，以響應(yīng)局部的電化學(xué)-機(jī)械刺激，增強(qiáng)接觸。含有5~20mol %電化學(xué)非活性鈉區(qū)的鋰電極的剝離會(huì)導(dǎo)致鈉在界面上的自發(fā)積累，并伴隨著鈉的變形以獲得緊密的電接觸而不阻礙鋰的傳輸。通過(guò)可操作的X射線斷層掃描和電子顯微鏡進(jìn)行表征，減輕了空隙并改善了在低堆壓下的循環(huán)。添加電化學(xué)惰性堿金屬以改善性能的違反直覺(jué)的策略證明了界面自調(diào)節(jié)對(duì)于固態(tài)電池的實(shí)用性。
技術(shù)方案：
1、表明了引入Na相可提高Li向SSE界面的有效傳輸
作者制備了含2.5–20mol% Na的Li-Na箔，其在0-3.2 MPa堆壓力下展現(xiàn)出優(yōu)于純Li的Li剝離容量，尤其在低堆壓力下表現(xiàn)突出。
2、深入了解了Li剝離期間的界面演變
EIS研究表明，10% Na電極在Li剝離過(guò)程中界面電阻增加小，保持低電阻，表明形成較小空隙。cryo-FIB-SEM顯示Na在界面積累，保持電接觸，多次循環(huán)后仍能返回接觸，提高Li利用率，Na金屬層可作為有效集流體。
3、觀察了Li-Na電極在電化學(xué)循環(huán)中的動(dòng)態(tài)演化
作者利用XCT技術(shù)觀察Li - Na電極在電化學(xué)循環(huán)中的動(dòng)態(tài)變化。結(jié)果顯示，Na域在Li剝離時(shí)向SSE界面移動(dòng)并合并，鍍Li時(shí)又分離。
4、評(píng)估了不同組成Li-Na電極的電化學(xué)可逆性
研究表示Li-Na電極在2 mA·h·cm?2/循環(huán)容量下表現(xiàn)出10次以上可逆循環(huán)，電壓極化與Na濃度相關(guān)。
5、證實(shí)了Na的可變形性響應(yīng)于局部化學(xué)-機(jī)械刺激
研究開(kāi)發(fā)介觀模型，揭示電化學(xué)-機(jī)械相互作用對(duì)SSE界面處Na域演化的影響。模擬顯示，Na的存在減少電流聚焦，維持界面接觸，其可變形性響應(yīng)局部刺激，促進(jìn)動(dòng)態(tài)接觸。
技術(shù)優(yōu)勢(shì)：
1、開(kāi)發(fā)了一種受生物形態(tài)發(fā)生啟發(fā)的界面調(diào)節(jié)方法
作者開(kāi)發(fā)了一種次級(jí)相在SSE界面處自我調(diào)節(jié)積累的方法，以響應(yīng)由Li剝離引起的形態(tài)不規(guī)則性演變。通過(guò)動(dòng)態(tài)積累和塑性變形，維持界面接觸并改善低堆壓下的行為，有效抑制空隙形成，增強(qiáng)剝離能力，且不阻塞Li傳輸。
2、實(shí)現(xiàn)了金屬Na的創(chuàng)新應(yīng)用
作者使用包含分布的Na域的Li電極，Na在Li剝離期間動(dòng)態(tài)積聚在界面處，塑性變形以產(chǎn)生緊密的電接觸。Na的體積屈服強(qiáng)度低，比Li更柔軟，能夠響應(yīng)電化學(xué)和機(jī)械刺激，自發(fā)形成緊密接觸，促進(jìn)均勻的Li鍍覆，避免電流收縮，從而在低堆壓力下實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)。
技術(shù)細(xì)節(jié)
電化學(xué)剝離和電鍍
研究通過(guò)累積輥壓鍵合制造了含2.5–20mol% Na的Li - Na箔，其具有兩相微結(jié)構(gòu)，Na域尺寸為幾μm到10μm。由于Na的電極電位高于Li，其在Li氧化還原過(guò)程中保持金屬性和電化學(xué)惰性。實(shí)驗(yàn)表明，在0-3.2MPa堆壓力下，Li-Na電極的Li剝離容量普遍高于純Li，且在低堆壓力下表現(xiàn)更優(yōu)。例如，5%Na電極在0.8MPa下可剝離16mA·h cm?2，20%Na電極在0MPa下可剝離5.3mA·h cm?2。含Na電極在不同堆壓力下表現(xiàn)出穩(wěn)定的剝離容量，且在進(jìn)一步電鍍和退鍍過(guò)程中，含10%和20% Na的電極在0.8MPa堆壓力下顯示出最低電壓，表明Na的存在有助于穩(wěn)定的電沉積和剝離。這些結(jié)果表明，引入Na相可提高Li向SSE界面的有效傳輸，穩(wěn)定界面接觸，即使在低堆壓力下也能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)。
圖 鋰鈉電極的電化學(xué)剝離和電鍍?cè)囼?yàn)
界面演變
通過(guò)恒電位電化學(xué)阻抗譜（EIS）深入了解了Li剝離期間的界面演變。在1.6 MPa堆壓下，純Li和10% Na電極的初始阻抗譜相似，但隨著剝離進(jìn)行，純Li電極的界面電阻顯著增加至約200 ohm cm2，而10% Na電極的界面電阻僅輕微增加至約41 ohm cm2。這表明10% Na電極在剝離過(guò)程中形成較小空隙，保持低電阻。Li-Na電極的EIS譜顯示低頻尾部的形成，與Na濃度相關(guān)。Cryo-FIB- SEM圖像顯示，初始狀態(tài)下Na域均勻分布在Li中，與SSE無(wú)接觸；剝離后，Na在界面處積累，保持電接觸，且在多次循環(huán)后仍能返回接觸SSE界面。這些結(jié)果表明，Na的存在有助于穩(wěn)定界面接觸，減少空隙形成，提高Li利用率，且Na金屬層可作為L(zhǎng)i循環(huán)的有效集流體，展現(xiàn)出延長(zhǎng)的循環(huán)能力和更高的庫(kù)侖效率。
圖 界面演變的電化學(xué)阻抗分析
同步X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描
研究利用同步輻射X射線計(jì)算機(jī)斷層成像（XCT）技術(shù)，觀察了Li-Na電極在電化學(xué)循環(huán)中的動(dòng)態(tài)演化。實(shí)驗(yàn)中，10% Na電極的半電池在0.5 mA cm?2的電流密度下進(jìn)行恒電流剝離和鍍覆。XCT圖像顯示，電極中的Na域在Li剝離期間向SSE界面移動(dòng)并合并，而在鍍Li期間，Na域又變得明顯，表明Na在界面處的積累和去除。通過(guò)模擬Li剝離過(guò)程，研究發(fā)現(xiàn)Na的界面覆蓋度在第一次剝離時(shí)隨Li剝離穩(wěn)定增加，而在第二次剝離時(shí)，由于下方Li層耗盡，Na - SSE接觸突然增加。這表明Na的初始微觀結(jié)構(gòu)分布對(duì)界面處的Na接觸圖案形成和電化學(xué)行為有顯著影響。
圖 界面演化的X射線CT分析
電化學(xué)循環(huán)
作者通過(guò)恒電流循環(huán)實(shí)驗(yàn)評(píng)估了不同組成Li-Na電極的電化學(xué)可逆性，發(fā)現(xiàn)其在2 mA·h·cm?2/循環(huán)容量下均能實(shí)現(xiàn)10次以上可逆循環(huán)。Li-In對(duì)電極在鋰化脫鋰過(guò)程中保持恒定電極電位，電壓曲線主要反映Li-Na電極行為。Na濃度影響電壓極化程度，XCT數(shù)據(jù)顯示，Na在SSE界面的積累導(dǎo)致更快極化。當(dāng)循環(huán)容量加倍至4 mA·h·cm?2/循環(huán)時(shí)，5%和10% Na電極仍表現(xiàn)出穩(wěn)定循環(huán)。長(zhǎng)期循環(huán)測(cè)試表明，在低堆壓力下，Li -Na電極顯著增強(qiáng)循環(huán)能力，低電壓極化。具有Li-Na陽(yáng)極和硫陰極的全固態(tài)全電池在低堆壓力下表現(xiàn)出優(yōu)異循環(huán)性能，遠(yuǎn)優(yōu)于純Li陽(yáng)極電池。此外，Li-Na電極在低堆壓力下有效工作，且對(duì)能量度量影響可忽略，為實(shí)際應(yīng)用提供了優(yōu)勢(shì)。
圖 Li-Na電極的恒電流循環(huán)試驗(yàn)
電化學(xué)機(jī)械模擬
研究開(kāi)發(fā)了一個(gè)介觀模型來(lái)理解電化學(xué)-機(jī)械相互作用對(duì)SSE界面處Na域演化的影響。模型考慮了電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、金屬的機(jī)械變形、擴(kuò)散率和離子傳輸。在純Li電極中，空隙上方的應(yīng)力減小，而空隙邊緣附近的應(yīng)力集中，導(dǎo)致電流集中和空隙生長(zhǎng)。相比之下，Na域與SSE和Li接觸，其屈服強(qiáng)度比Li低，因此在Li剝離時(shí)，Na域發(fā)生塑性變形并沿界面延伸，抑制空隙形成。模擬表明，Na的化學(xué)機(jī)械行為增強(qiáng)了剝離行為，而不是單純的輸運(yùn)效應(yīng)。DFT計(jì)算顯示Li-Na界面比Li表面有更低的擴(kuò)散率。在施加電流密度為0.5 mA cm?2時(shí)，Na的存在導(dǎo)致更大的Li-SSE接觸，減少了界面處的電流聚焦。隨著電流密度增加，界面處的反應(yīng)不均勻性增加，但Na在抑制空洞中的作用在較高的電流密度和疇尺寸下維持較高的界面接觸分?jǐn)?shù)。這些結(jié)果表明，Na的可變形性響應(yīng)于局部化學(xué)-機(jī)械刺激，促進(jìn)動(dòng)態(tài)界面接觸，抑制空隙形成。
圖 SSE界面演化的電化學(xué)力學(xué)模型
展望
總之，研究證明了鋰金屬固態(tài)電池（SSB）中界面形態(tài)發(fā)生的概念，通過(guò)局部化學(xué)機(jī)械刺激，二元Li-Na電極在SSE界面處積累可變形的Na域，抑制空隙生長(zhǎng)，增強(qiáng)低堆壓下的Li剝離和循環(huán)能力。Na相的電化學(xué)惰性避免了結(jié)構(gòu)退化，且可通過(guò)簡(jiǎn)單冶金技術(shù)制備。該研究展示了通過(guò)定制化學(xué)機(jī)械性能來(lái)工程化Li金屬電極的前景，為電動(dòng)汽車(chē)等實(shí)際應(yīng)用提供了增強(qiáng)性能的可能，但還需研究材料在不同條件下的化學(xué)-機(jī)械演化。
參考文獻(xiàn)：
SUN GEUN YOON, et al. Interface morphogenesis with a deformable secondary phase in solid-state lithium batteries. Science, 388(6751):1062-1068.
DOI: 10.1126/science.adt5229
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adt5229#tab-contributors
