第一作者：Qingxin Yang, Elizaveta A. Fedorova, Dong-Bo Cao
通訊作者：Qingxin Yang,Evgenii V. Kondratenko
通訊單位：德國萊布尼茲催化研究所，中國石油大學（北京）
研究要點
本文揭示了Mn助劑調控Fe基催化劑在預處理和CO2加氫反應過程中結構演變的作用機制，為理解催化活性中心的本質及其調控CO2到C2+烴類選擇性的機制提供了全新的認識（圖1）。
圖1. Mn助劑提高Fe基催化劑在CO2加氫反應中C2+烴類選擇性
研究背景
在多相催化劑的歷史發展過程中，助劑的引入通常可以顯著調控催化劑的反應性能及其在反應過程中的結構演變，如Mn助劑在一些研究中被認為可以有效提升Fe基催化劑在CO2加氫反應（即基于CO2的費托合成，CO2-FTS）中的催化性能，然而也有一些研究工作者得出的結論與之相悖，即Mn助劑的引入會降低催化劑的活性以及烯烴的產率，Mn助劑的促進機制以及催化活性中心的本質仍不清楚。
研究思路
1. 設計催化體系
在以往的研究體系中，堿金屬通常作為共助劑和Mn一同引入至催化體系中，堿金屬的共引入無疑增加了體系的復雜性，使得探究催化劑的結構演變以及反應機制更為困難，基于此，作者直接對比了有/無Mn助劑的Fe基催化劑在CO2加氫反應中的催化性能，結果表明：Mn助劑的引入可以顯著提升產物C2-C4烯烴以及C5+烴類的選擇性，催化劑的性能可媲美堿金屬助劑共引入的體系（圖2）。空間分辨的穩態動力學分析表明：C2+烴類選擇性的提升源于助劑Mn的引入可以有效抑制反應過程中CH4路徑的生成（圖3）。
圖2. 有/無Mn助劑的Fe基催化劑在CO2加氫反應中的性能
圖3. 空間分辨的穩態動力學分析
3. 催化劑的結構表征
作者利用原位X射線吸收光譜追蹤了催化劑在預處理（H2/N2氣氛）和CO2加氫反應過程中的結構變化：在預處理過程中，助劑Mn的引入可以降低Fe物種的還原溫度，并通過形成Mn1?xFexO固溶體抑制其進一步還原（圖4）；而在反應氣氛下，助劑Mn的引入使得Fe物種的結構演變更為多樣化（圖5），且當溫度低于300 ℃時，Mn的引入并不利于活性相Fe5C2的形成，因此含Mn的Fe基催化劑需要更高的活化溫度以及更長的誘導時間。
隨后，作者利用光譜學技術和球差電鏡等進一步表征了使用后催化劑的結構信息（圖6），結果表明：Mn的引入使得催化劑中保有了更高含量的活性Fe5C2相，其中助劑Mn主要以MnO的形式在Fe5C2相的表面形成核-殼結構。
圖4. 催化劑在預處理過程中的結構表征
圖5. 催化劑在CO2-FTS反應過程中的結構表征
圖6. 使用后催化劑的結構表征
4. 機理探究
最后，作者結合動力學分析和理論計算對反應機制進行了探究（圖7），動力學的分析結果表明：Mn的引入增強了底物CO2的吸附和烯烴產物（如C2H4）的脫附，同時抑制了催化劑對H2的活化能力，催化劑表面更高的C/H比有利于C2+烴類產物的形成，理論計算的結果進一步支持了這一結論。
圖6. 動力學分析和理論計算對反應機制的探究
小結
本文闡明了Mn助劑在調控Fe2O3基催化劑在預處理和CO2-FTS反應過程中結構演變的作用機制，研究結果和介紹的方法對建立催化劑和反應性能之間的構-效關系以及有針對性地設計催化劑用于CO2加氫甚至是其他反應體系具有重要價值。
原文詳情：
Qingxin Yang, Elizaveta A. Fedorova, Dong-Bo Cao, Erisa Sara?i, Vita A. Kondratenko, Carsten R. Kreyenschulte, Henrik Lund, Stephan Bartling, Jana Wei?, Dmitry E. Doronkin, Jan-Dierk Grunwaldt, Angelika Brückner, Haijun Jiao, Evgenii V. Kondratenko. Understanding Mn-modulated restructuring of Fe-based catalysts for controlling selectivity in CO2 hydrogenation to olefins, Nat. Catal. (2025), https://doi.org/10.1038/s41929-025-01334-5.
