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特別說明：本文由米測(cè)技術(shù)中心原創(chuàng)撰寫，旨在分享相關(guān)科研知識(shí)。因?qū)W識(shí)有限，難免有所疏漏和錯(cuò)誤，請(qǐng)讀者批判性閱讀，也懇請(qǐng)大方之家批評(píng)指正。

原創(chuàng)丨米測(cè)MeLab

編輯丨風(fēng)云

研究背景

在雙碳背景下，可持續(xù)電催化還原二氧化碳和水氧化是緩解環(huán)境問題的有前途的技術(shù)。

關(guān)鍵問題

然而，可持續(xù)電化學(xué)還原主要存在以下問題：

1、陽極析氧反應(yīng)（OER）過電位高，導(dǎo)致能耗增加

OER需要較大的過電位來驅(qū)動(dòng)反應(yīng)，目前最先進(jìn)的OER催化劑存在固有轉(zhuǎn)換頻率低的問題，無法達(dá)到可持續(xù)高通量電解所需的性能，限制了綠色氫氣和電化學(xué)CO?還原系統(tǒng)的整體效率和可擴(kuò)展性。

2、目前對(duì)電還原催化劑的性能和機(jī)理理解不足

單原子催化劑雖有高原子利用率和結(jié)構(gòu)精確性，但缺乏電子適應(yīng)性和可調(diào)節(jié)的局部配位環(huán)境，限制催化優(yōu)化。分子催化劑反應(yīng)位點(diǎn)本質(zhì)、催化行為和自旋態(tài)動(dòng)力學(xué)仍難以捉摸。現(xiàn)有技術(shù)如XAS和衍射方法不足以解決電子結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)變化，導(dǎo)致對(duì)催化機(jī)理的理解不完整。

新思路

有鑒于此，臺(tái)灣大學(xué)Hao Ming Chen?、江蘇大學(xué)Wei Zhang、香港城市大學(xué)Xiao Cheng Zeng等人報(bào)道了活性雙鐵電催化劑[Fe₂（μ-O）（μ-OH）（L₁）₂]，其中L₁是氮基配體，其表現(xiàn)出出色的性能-在1.580 V時(shí)達(dá)到20.2 s^?1的轉(zhuǎn)換頻率，在10 mA cm^?2的電流密度下達(dá)到184 mV的低過電位以及超過1,000 h的出色穩(wěn)定性。這種雙鐵電催化劑是通過自旋交叉驅(qū)動(dòng)的二聚機(jī)制形成的，其中所產(chǎn)生的雙鐵原子構(gòu)型促進(jìn)強(qiáng)金屬配體共價(jià)性，并促進(jìn)形成關(guān)鍵中間體，這些中間體對(duì)于有效的OER催化至關(guān)重要。該研究結(jié)果為水氧化和可持續(xù)電催化的高性能催化劑的設(shè)計(jì)提供了一個(gè)有前途的策略。

技術(shù)方案：

1、明確了L₁ Fe的雙核結(jié)構(gòu)，并測(cè)定了其電化學(xué)性能

研究發(fā)現(xiàn)L₁Fe在特定條件下轉(zhuǎn)化為雙核[Fe?(μ-O)(μ-OH)(L₁)?]結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出優(yōu)異的OER活性，為非均相氧析出提供了高性能催化劑。

2、揭示了L₁ Fe配位環(huán)境在不同電位下的變化

作者通過WT等高線圖分析L₁ Fe的EXAFS，揭示不同電位下配位環(huán)境變化，EPR測(cè)量確認(rèn)3d電子參與自旋-軌道耦合。

3、分析了L₁ Fe在不同電位下的電子結(jié)構(gòu)變化

通過原位非共振Kβ XES分析了L₁ Fe在不同電位下的電子結(jié)構(gòu)變化。結(jié)果顯示，自旋態(tài)隨電位升高而增加，驅(qū)動(dòng)二聚化形成雙核結(jié)構(gòu)。

4、證實(shí)了雙核結(jié)構(gòu)開環(huán)對(duì)催化活性的積極影響

HERFD-XAS分析顯示，L₁ Fe在不同電位下發(fā)生結(jié)構(gòu)變化， DFT計(jì)算表明，雙核結(jié)構(gòu)的開環(huán)顯著降低了理論過電位，堿性條件進(jìn)一步提高了催化效率。

5、表明自旋交叉驅(qū)動(dòng)的二聚化顯著增強(qiáng)了金屬-配體共價(jià)性，提高了催化性能

Kβ XES和原位RIXS分析顯示，L₁ Fe在1.1 V電位下形成雙核Fe?（μ-O）?（L₁）?，增強(qiáng)了金屬-配體共價(jià)性。1.4 V以上，開環(huán)結(jié)構(gòu)Fe?（μ-O）（μ-OH）（L₁）?進(jìn)一步增強(qiáng)共價(jià)性，穩(wěn)定O-O鍵中間體，顯著提高催化性能。

技術(shù)優(yōu)勢(shì)：

1、開發(fā)了具有高催化性能的新型分子預(yù)催化劑

作者通過自旋交叉驅(qū)動(dòng)的二聚機(jī)制，實(shí)現(xiàn)了從單鐵到雙鐵活性構(gòu)型的轉(zhuǎn)變，顯著提升了催化活性和穩(wěn)定性，為高性能OER催化劑的設(shè)計(jì)提供了新的思路。

2、深入研究了催化劑電子結(jié)構(gòu)，揭示了催化活性機(jī)理

利用原位共振非彈性X射線散射（RIXS）、X射線發(fā)射光譜（XES）以及理論計(jì)算等手段，發(fā)現(xiàn)催化劑的高活性源于金屬-配體共價(jià)性的增強(qiáng)，這種增強(qiáng)穩(wěn)定了分子內(nèi)O-O鍵的形成，而O-O鍵是多相OER循環(huán)中的關(guān)鍵中間體。

技術(shù)細(xì)節(jié)

電化學(xué)性能

本研究在無氧條件下，通過CV和原位XANES測(cè)量，發(fā)現(xiàn)L₁ Fe在無水乙腈溶液中存在兩個(gè)可逆的單電子過程，F(xiàn)e II/Fe III氧化還原對(duì)發(fā)生在負(fù)電壓區(qū)，F(xiàn)e Ⅲ/Fe Ⅳ相變發(fā)生在正電壓區(qū)。當(dāng)引入1.0M KOH水溶液時(shí)，觀察到新的不可逆氧化峰，形成雙核[Fe?（μ-O）（μ-OH）（L₁）?]結(jié)構(gòu)，經(jīng)MALDI-TOF MS確認(rèn)。該雙核結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出優(yōu)異的OER活性，在1.580 V下TOF達(dá)20.2 s?1，法拉第效率約98%，且在1.5 V下為四電子OER途徑。同位素示蹤實(shí)驗(yàn)證實(shí)氧釋放主要源自同位素標(biāo)記的水H?1?O。與對(duì)照體系相比，L₁Fe表現(xiàn)出最佳催化性能，Tafel斜率最小，負(fù)載到泡沫鎳上后在10 mA cm?2電流密度下過電位低至184 mV。長期穩(wěn)定性測(cè)試表明，該催化劑在1.52 V下至少1000小時(shí)電流密度無明顯衰減，具有實(shí)際應(yīng)用潛力。

圖  鐵分子絡(luò)合物的CV和OER活性

通過原位XAS確定的結(jié)構(gòu)演化

本研究利用小波變換（WT）等高線圖分析L₁ Fe的EXAFS振蕩分量，揭示了其配位環(huán)境在不同電位下的變化。在1.1 V電位下，WT顯示與Fe-Fe散射路徑相關(guān)的強(qiáng)度最大值，表明形成了新雙核結(jié)構(gòu)。在1.4 V更高電位下，觀察到額外的Fe′-Fe′鍵，表明進(jìn)一步重組產(chǎn)生二級(jí)雙核構(gòu)型。L₁ Fe催化劑通過配體取代水解形成L₁ Fe（OH）?，Cl?配體僅起穩(wěn)定作用，不參與脫鹵。1.1 V下，新形成的Fe-Fe軌道得到驗(yàn)證，歸因于金剛石核構(gòu)型。1.4 V時(shí)，F(xiàn)e-Fe路徑消失，產(chǎn)生較大距離的二次散射路徑。EPR測(cè)量確認(rèn)了未配對(duì)3d電子的存在及其參與自旋-軌道耦合，但未能捕捉反應(yīng)期間催化劑的行為，需進(jìn)一步研究反應(yīng)中的電子構(gòu)型變化。

圖  L₁Fe的XAS原位測(cè)量

動(dòng)態(tài)自旋躍遷

本研究通過原位非共振Kβ XES分析了L₁ Fe在不同電位下的電子結(jié)構(gòu)變化。結(jié)果顯示，單核L₁ Fe初始時(shí)為低自旋態(tài)（s = 1.24），水解后自旋態(tài)增加至1.59，1.0 V電位下進(jìn)一步增至1.89。1.1 V時(shí)，F(xiàn)e?（μ-O）?（L₁）?結(jié)構(gòu)形成，自旋態(tài)顯著增加，表明自旋躍遷驅(qū)動(dòng)了二聚化。隨著電位升高，F(xiàn)e的氧化態(tài)和自旋態(tài)繼續(xù)變化，1.4 V以上形成高自旋態(tài)的Fe?（μ-O）（μ-OH）（L₁）?，表現(xiàn)出優(yōu)異的氧化活性。研究還發(fā)現(xiàn)，從L₁ Fe（OH）?到Fe?（μ-O）?（L₁）?的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變由Fe3?高自旋物種的形成驅(qū)動(dòng)。此外，不同鐵絡(luò)合物的配位環(huán)境對(duì)價(jià)態(tài)/結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變起關(guān)鍵作用，自旋交叉促進(jìn)了雙核Fe催化劑的形成及后續(xù)的二級(jí)雙核結(jié)構(gòu)發(fā)展，這是增強(qiáng)氧化活性的關(guān)鍵因素。

圖  L₁Fe的原位非共振Kβ發(fā)射譜

雙核結(jié)構(gòu)的開環(huán)

作者通過HERFD-XAS分析了L₁ Fe在不同電位下的電子結(jié)構(gòu)變化。結(jié)果顯示，樣品在7112.5 eV附近呈現(xiàn)單核復(fù)合物特征。當(dāng)外加電壓從0.9 V增加到1.1 V時(shí)，前邊緣光譜出現(xiàn)雙峰特征，表明形成了對(duì)稱性較低的雙核結(jié)構(gòu)Fe?（μ-O）?（L₁）?。在1.4 V以上，光譜進(jìn)一步變化，表明形成了二次雙核物種，其對(duì)稱性更低，F(xiàn)e′-Fe′距離更長。DFT計(jì)算表明，L₁ Fe（OH）?在低自旋狀態(tài)下更穩(wěn)定，而Fe?（μ-O）（μ-OH）（L₁）?在高自旋狀態(tài)下更穩(wěn)定，且具有更低的理論過電位。堿性條件（pH = 14）通過穩(wěn)定關(guān)鍵中間體和降低能量障礙，顯著提高了催化效率。這些結(jié)果支持了雙核結(jié)構(gòu)開環(huán)對(duì)催化活性的積極影響，并與實(shí)驗(yàn)觀察到的性能相匹配。

圖  L₁Fe的原位HERFD-XAS

金屬配體共價(jià)

通過Kβ XES和原位RIXS分析了L₁ Fe催化劑在不同電位下的電子結(jié)構(gòu)變化及其對(duì)催化性能的影響。Kβ XES結(jié)果顯示，當(dāng)施加1.1 V電位時(shí)，Kβ_1,3發(fā)射向更高能量區(qū)域移動(dòng)，表明雙核Fe?（μ-O）?（L₁）?的形成增強(qiáng)了金屬-配體共價(jià)性。在大于1.4 V的電位下，形成Fe?（μ-O）（μ-OH）（L₁）?開環(huán)結(jié)構(gòu)時(shí)，主線特征分裂進(jìn)一步增加，顯示出更強(qiáng)的金屬-配體共價(jià)性。偏態(tài)密度分析表明，F(xiàn)e?（μ-O）（μ-OH）（L₁）?比L₁ Fe（OH）?具有更強(qiáng)的Fe-O雜化，穩(wěn)定了O-O鍵形成中間體。原位RIXS結(jié)果顯示，與L₁ Fe（OH）?相比，F(xiàn)e?（μ-O）（μ-OH）（L₁）?的共振范圍變寬，能量轉(zhuǎn)移增加，表明在OER過程中，F(xiàn)e-O/N共價(jià)性很強(qiáng)，穩(wěn)定了分子內(nèi)的O-O鍵。這些結(jié)果表明，自旋交叉驅(qū)動(dòng)的二聚化顯著增強(qiáng)了金屬-配體共價(jià)性，從而提高了催化性能。

圖  L₁Fe的OER機(jī)制

展望

總之，本研究提出了一種高性能雙鐵電催化劑，通過自旋交叉驅(qū)動(dòng)的二聚策略將單核Fe絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為活性[Fe?（μ-O）（μ-OH）（L₁）?]物種，展現(xiàn)出低過電位、高TOF和優(yōu)異的長期穩(wěn)定性。該研究不僅推進(jìn)了綠色制氫，還為可持續(xù)電化學(xué)CO?還原和綠色氫氣演變中的分子催化劑設(shè)計(jì)提供了寶貴的機(jī)理見解，特別是動(dòng)態(tài)活性位點(diǎn)演變和自旋狀態(tài)調(diào)節(jié)的作用。這項(xiàng)工作強(qiáng)調(diào)了統(tǒng)一設(shè)計(jì)原則，連接水氧化和CO?利用，助力碳中和能源系統(tǒng)。

參考文獻(xiàn)：

Tung, CW., Zhang, W., Lai, T.Y. et al. Spin crossover-driven diiron electrocatalyst boosts sustainable water oxidation. Nat Sustain (2025). 

https://doi.org/10.1038/s41893-025-01571-3